Proprietà ed esempi di utilizzo di materiali siliconici nel restauro di manufatti artistici

Di Paolo Cremonesi

Alcuni solventi siliconici ed un gel siliconico, il Velvesil Plus®, in quest’ultimo decennio sono stati introdotti nel mondo della conservazione e del restauro per condurre con maggior sicurezza operazioni di pulitura superficiale delle pitture contemporanee, in particolare quelle a legante acrilico. La loro potenziale utilità, però, spazia in un campo ben più ampio delle mere opere contemporanee: supporti diversi, che per la loro porosità complichino il trattamento acquoso, e superfici pittoriche che dimostrino elevata sensibilità all’acqua.
In questo primo volume si descrivono le caratteristiche chimico-fisiche e applicative di questi materiali, che davvero possono dare un grande contributo alla selettività del nostro intervento, e si illustrano casi di applicazione a manufatti di natura diversa per compiere operazioni di pulitura così come altre operazioni a carattere più strutturale. I dipinti mobili sono qui trattati esaurientemente, mentre per altri supporti si riportano per ora solo i risultati preliminari di studi attualmente in corso

• Lingua: Italiano
• Editore: Il Prato
• Data di uscita: 3 ott 2016
• ISBN: 9788863363456

Anteprima del libro

Struttura chimica e proprietà dei materiali siliconici

Paolo Cremonesi

I Silossani

I Silossani sono composti silico-organici, cioè composti organici contenenti atomi di Silicio, Si. In pratica il loro nome deriva dai tre termini SILicio OSSigeno alcANI, cioè strutture simili alle catene di Idrocarburi saturi (Alcani, appunto) contenenti atomi di Silicio e Ossigeno. Sono catene di dimensioni variabili, e ai composti ad alto peso molecolare si da generalmente il nome di Siliconi. Si possono avere composti lineari, a catena aperta, normalmente definiti Dimeticoni, e composti ciclici, a catena chiusa ad anello, definiti invece Ciclometiconi.

I primi, i Dimeticoni, sono composti liquidi o semi-solidi non volatili, la cui formula generale è indicata in Figura 1, con il grado di polimerizzazione, n, generalmente compreso tra 20 e 400 a formare prodotti di viscosità diverse.

Figura 1

Il secondo tipo di composti, i Ciclometiconi, sono invece liquidi volatili.

Nella nomenclatura, possono comparire le lettere M, D, T o Q, a seconda della struttura dell’unità che si ripete nella catena, come mostrato nella Figura 2. In pratica si pensa alla struttura di base, il Tetrametilsilano, e a quanti Metili (-CH3) vengono sostituiti da gruppi –O-; da qui derivano le lettere M (mono), D (di), T (ter) e Q (quater).

Figura 2

La Figura 3 mostra i termini più semplici dei Silossani a catena aperta che sono liquidi ancora volatili; in pratica sarebbero i Dimeticoni più semplici, ma ancora non li definiamo così perché di fatto non sono polimeri, avendo al massimo n = 2.

Figura 3

Come si vede si tratta ancora di composti volatili, il cui punto di ebollizione – come di consueto – è proporzionale al Peso Molecolare. Più recentemente, per trattamenti specifici di pitture acriliche, è stato introdotto un altro composto, la cui struttura è mostrata in Figura 4: il Feniltrimeticone.

Figura 4

Come si vede dall’elevato valore di Punto di Ebollizione, questo liquido ha bassissima volatilità.

Concentriamoci sui Silossani ciclici, i Ciclometiconi appunto. L’anello, di dimensioni diverse, è costituito da una catena di atomi –O-Si-O-, e su ogni atomo di Silicio sono presenti due gruppi Metili (-CH3). Sono liquidi fluidi, incolore e trasparenti, di varia volatilità, di utilizzo comune nell’industria cosmetica. La Figura 5 mostra i termini più semplici.

Figura 5

Una delle caratteristiche più importanti di queste molecole è la loro minima polarità, da cui deriva il forte carattere idrofobo. Ancor meno polari degli Idrocarburi; tipicamente, infatti, materiali di questa natura sono utilizzati come idrorepellenti. Però è interessante ragionare su questa apolarità, perché non ne è immediatamente evidente la ragione strutturale. La Chimica ci dice infatti che sono per definizione gli Idrocarburi le molecole meno polari (o, se vogliamo dirla in positivo, più apolari): la sola presenza di atomi di Carbonio e Idrogeno nelle loro molecole comporta l’esistenza di soli legami covalenti, il che equivale a dire distribuzione simmetrica di elettroni (che, ricordiamo, sono cariche negative). Assenza di squilibri di carica significa assenza di poli di carica su parti diverse delle molecole: dunque, apolarità delle molecole stesse. Ma questa spiegazione non rende conto della apolarità delle molecole dei Silossani: oltre a Carbonio e Idrogeno, infatti, sono presenti gli eteroatomi Silicio e Ossigeno legati tra loro. Il legame Silicio-Ossigeno è polarizzato, dunque l’anello formato dalla catena …O-Si-O… è polare. Da cosa viene, allora, questo forte carattere idrofobo, questa conclamata apolarità?

Figura 6

La rappresentazione tridimensionale della molecola (Figura 6) di un Ciclometicone ci fa capire che è una questione di geometria della molecola. I due gruppi Metili (-CH3) presenti su ogni atomo di Silicio (in grigio nella molecola), mobili e dal forte carattere apolare, di fatto schermano l’anello interno polare, dando così alla molecola nel suo complesso un forte carattere apolare, idrofobo.

É impossibile esprimere questa apolarità nel modello dei Parametri Percentuali di Solubilità di J.P. Teas [1, 2]: se Idrocarburi come Esano ed Isoottano, infatti, hanno già il massimo valore numerico di apolarità, Fd 100, come possiamo quantificare ancor più apolare? Se invece consideriamo un altro sistema, quello monodimensionale del Parametro di Solubilità δ di Hildebrand [1] vediamo che questa differenziazione è possibile: l’Esano ha δ 14.9, il Ciclometicone D5 ha δ 11.9 (ricordiamo che in questo modello, la polarità aumenta all’aumentare del valore δ).

Il Ciclometicone D5 (Cyclomethicone D5)

In Nord America e nei Paesi Anglosassoni il Ciclometicone utilizzato nelle applicazioni del restauro delle pitture moderne è il D4, il cosiddetto Ciclometicone tetramero. Noi ci focalizzeremo invece sul termine successivo, il D5, o Ciclometicone pentamero, e l’invito che rivolgiamo ai lettori è di fare altrettanto, per le ragioni di tossicità che ora descriviamo.

La classificazione del D5 secondo il Regolamento CE n. 1272/2008 (o Regolamento CLP) non riporta indicazioni di rischio umano (l’unica indicazione è la frase H413 Tossicità cronica per l’ambiente acquatico), pittogrammi di rischio, o descrizioni supplementari di rischio [3, 4]. Diversa è invece la situazione per il D4: secondo la legislazione europea è un sospetto tossico per la riproduzione umana, ha il pittogramma Attenzione e l’indicazione di pericolo H361 Sospettato di nuocere alla fertilità o al feto [5]. É vero che questa indicazione emerge da test su animali di laboratorio, ma il sospetto di tossicità per l’organismo umano è forte, al punto che in questi ultimi anni l’industria cosmetica ha riformulato i processi industriali ed ha fatto la transizione dal D4 al D5.

Anche dal punto di vista della sicurezza, il D5 ha un Flash Point (punto di infiammabilità, cioè la temperatura più bassa alla quale il liquido produce a sufficienza vapori che possano incendiarsi in presenza di Ossigeno dell’aria e opportuno innesco) alto, 73 °C, tale da non richiedere il pittogramma Infiammabile e le corrispondenti Indicazioni di Prudenza (le Frasi P nel Regolamento CLP). Anche in questo caso, diversa la situazione col D4: Flash Point 55 °C e pittogramma Infiammabile

Il D5 è decisamente meno volatile del D4, come evidenziato dal punto di ebollizione 210 °C rispetto a 175-176 °C del D4, e questo lo fa permanere più a lungo dentro un manufatto su cui viene applicato. Ma questa più lunga ritenzione di per sé non è sinonimo di interazione coi materiali di cui il manufatto è composto. Proprio per la loro forte apolarità, infatti, queste molecole hanno un potere solvente limitatissimo: di fatto, solo nei confronti di altri Siliconi. Di altre sostanze filmogene, anche quelle meno polari come le Cere, questi liquidi non sono solventi. Lunga permanenza, dunque, ma non accompagnata da potere solvente. Si può allora parlare di inerzia nei confronti dei materiali presenti in un dipinto, anche in un dipinto realizzato con materiali contemporanei, che proprio per la loro giovane età e il limitato invecchiamento possono ancora conservare un carattere di bassa polarità. L’evaporazione del Ciclometicone potrà richiedere tempo, ma alla fine sarà completa, e non ci sarà permanenza di alcun residuo.

Un’altra caratteristica importante di questi liquidi è la loro bassa Tensione Superficiale. In particolare, per il D5 è 18 dynes/cm (per confronto, l’acqua è circa 73 dynes/cm). Questo da al liquido la capacità di bagnare agevolmente qualunque superficie, anche morfologicamente complessa.

Infine, altre caratteristiche sono: viscosità 4 cPs, quindi un liquido fluido; densità 0.958 g/ml, molto vicino al valore unitario dell’acqua; punto di fusione/di congelamento basso, - 38 °C il che vuol dire che il liquido non solidifica neanche in un ambiente molto freddo. Anche in questo caso, un vantaggio rispetto al D4 che gela a 17 °C, e questo complica non poco la manipolazione di un solvente che diviene solido. Il liquido è chiaro, incolore, perfettamente trasparente, senza odore.

Nella nomenclatura INCI (International Nomenclature of Cosmetic Ingredients) il nome del Ciclometi-cone D5 è: Ciclopentasilossano (Cyclopentasiloxane).

Per quanto riguarda la miscibilità, il D5 è miscibile con i comuni solventi: Alcoli (Etanolo, Isopropanolo), Chetoni (Acetone e Etil Metil Chetone), Esteri (Metil-, Etil- e Butil-Acetato), con gli Idrocarburi, ovviamente con altri Silossani, e con composti polifunzionali (Etil Lattato, Dowanol PM®). Al meglio delle nostre conoscenze, l’unico solvente di uso comune con cui non è miscibile è l’Alcool Benzilico. Vedremo più oltre che questa immiscibilità si traduce in un’importante possibilità applicativa.

Sono proprio il carattere idrofobo, e la conseguente azione idrorepellente, che giustificano l’utilizzo di questo solvente nel restauro: come idrofobizzante temporaneo. Nulla di nuovo, nell’idea: per trattare in modo sicuro una superficie estremamente sensibile all’acqua, ad esempio una pittura acrilica, la si satura temporaneamente con un materiale apolare; in fin dei conti il Ciclododecano, un consolidante temporaneo proposto da Hangleiter già alcuni anni fa, poteva assolvere a questa funzione [6-8]. Nuovo invece il materiale: un Silossano liquido, a basso potere solvente, inerte, completamente volatile in modo da non lasciare alcun residuo. Molti i vantaggi rispetto al Ciclododecano: in primo luogo già la forma fisica liquida, più semplice da manipolare in applicazioni di questo tipo. In secondo luogo, la polarità ancor minore di un Idrocarburo, e quindi un potere solvente trascurabile. In terzo luogo il fatto che non sia necessario calore, indispensabile invece per fondere il Ciclododecano ed ottenerne veramente un effetto idrofobizzante. Inoltre, svolta la sua funzione, il Ciclometicone evapora; sarà un tempo più o meno lungo, a seconda del manufatto, della quantità applicata e delle condizioni micro-ambientali, ma comunque nell’arco al massimo di alcune ore non resta alcun residuo. Anche da questo punto di vista, ben diversa la storia col Ciclododecano: quanto tempo è davvero necessario per far avvenire la completa sublimazione del materiale, quando sia penetrato fuso attraverso strati del manufatto?

Ricordiamo comunque che su manufatti lapidei in esterno quest’approccio di idrofobizzazione già da anni utilizza Silossani: solo che in quel caso si cerca una protezione duratura, e quindi si prediligono Silossani ad alto peso molecolare, non volatili, che possano continuare a svolgere la loro azione idrorepellente, protettiva della pietra contro gli agenti atmosferici, per lungo tempo.

L’Esametildisilossano (Hexamethyldisiloxane, HMDS)

Viene comunemente chiamato anche D2, ma questa descrizione è impropria perché la molecola non ha la struttura corrispondente alla definizione D, mostrata più sopra. Al limite potremmo considerarlo un Dimeticone, il più semplice della serie (in cui n sarebbe 0 nella struttura della Figura 1).

Condivide le proprietà generali della famiglia dei Silossani. La sua caratteristica principale, però, è l’alta volatilità, e proprio per questo viene utilizzato come lavaggio finale in casi particolari, quando sia preferibile velocizzare l’asciugatura di una superficie trattata con un Silossano meno voltile, come il D5. Anche dal punto di vista della tossicità il solvente non è classificato pericoloso per la salute. Gli unici pittogrammi di rischio riguardano il rischio di infiammabilità (frase H225, Liquido e vapori facilmente infiammabili) e il rischio di impatto ambientale (frase H410, Molto tossico per gli organismi acquatici con effetti di lunga durata).

Il Velvesil Plus ®

É un gel prodotto dalla Statunitense Momentive Performance Materials, Inc. Il suo complicato nome INCI, Cyclopentasiloxane and C30-45 Cetearyl Dimethicone Crosspolymer and PEG-PPG 20/23 Dimethi-cone [11], in pratica descrive le tre sostanze di cui è composto: il solvente, Ciclometicone D5; un gelificante costituito da due diversi materiali, un polimero